一、四氟乙烯與甲醇自由基調(diào)聚法
1. 高壓釜間歇調(diào)聚(傳統(tǒng)大規(guī)模生產(chǎn))
原料:四氟乙烯(TFE)、無水甲醇、過氧化物自由基引發(fā)劑(過氧化二碳酸二異丙酯、二叔丁基過氧化物)
反應(yīng)原理:自由基加成調(diào)聚,甲醇提供?CH?OH 自由基,進(jìn)攻四氟乙烯雙鍵,一步生成目標(biāo)產(chǎn)物缺點(diǎn):高壓設(shè)備投資高,間歇生產(chǎn)效率一般,易產(chǎn)生多碳鏈副產(chǎn)物。
2. 微通道連續(xù)調(diào)聚(新一代低能耗連續(xù)工藝)
在微通道反應(yīng)器內(nèi)完成預(yù)熱、混合、自由基加成,甲醇 + 引發(fā)劑預(yù)混后與預(yù)熱 TFE 瞬時(shí)反應(yīng),停留僅 30 秒,40℃溫和反應(yīng)
配比:引發(fā)劑:甲醇:四氟乙烯≈38:95:370,單程收率 95%優(yōu)勢(shì):低溫低壓、無爆炸風(fēng)險(xiǎn)、連續(xù)自動(dòng)化、副產(chǎn)物極少、產(chǎn)能可控;適合電子級(jí)高純產(chǎn)品連續(xù)化制造。
二、全氟烷基碘脫碘水解法
四氟乙烯與碘單質(zhì)加成生成四氟二碘乙烷;三、含氟羧酸還原法(小眾實(shí)驗(yàn)室路線)
以2,2,3,3 - 四氟丙酸為原料,硼氫化鈉 / 氯化鋅復(fù)合還原劑低溫還原羧基為羥基;
工藝:乙醇體系 40~60℃還原,萃取后精餾提純短板:上游四氟丙酸價(jià)格昂貴、原子利用率低、大規(guī)模生產(chǎn)無經(jīng)濟(jì)性。
四、格氏加成 - 水解路線(早期實(shí)驗(yàn)室工藝,現(xiàn)已淘汰)
三氟乙酰氯與甲基格氏試劑低溫加成,酸性水解得到粗品;再深度精餾提純
缺陷:格氏試劑易燃易爆、鎂鹽雜質(zhì)難去除、純度難滿足電子級(jí)需求,僅早期實(shí)驗(yàn)室小試使用,工業(yè)完全棄用。
五、甲酸加成法(小眾改良路線)
四氟乙烯與甲酸在自由基催化下加成,甲酸同步提供羥基碳源,一步合成;
特點(diǎn):減少甲醇消耗,但甲酸腐蝕性強(qiáng)、設(shè)備防腐成本高,僅少數(shù)海外小眾工藝使用。
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