工業(yè)無(wú)水氟化鋯主流有四條制備路線(xiàn),國(guó)內(nèi)量產(chǎn)以氟鋯酸銨熱解法、氧化鋯氣相氟化法為常見(jiàn)的,水合鹽脫水、四氯化鋯氟化轉(zhuǎn)化多用于高純或者特種場(chǎng)景:
1. 氟鋯酸銨熱解法
先用氧氯化鋯或者氧化鋯、氫氟酸、氨水制備六氟鋯酸銨,也可以直接用氟化氫銨和氧化鋯反應(yīng)得到氟鋯酸銨中間體;之后在四百到五百度的惰性氣氛中高溫?zé)岱纸?,產(chǎn)出氟化鋯,同時(shí)釋放氨氣和氟化氫氣體,尾氣可以回收循環(huán)使用。
優(yōu)勢(shì):原料容易采購(gòu),濕法階段能夠通過(guò)結(jié)晶提純,提前分離鉿、鐵、硅等雜質(zhì),適合光學(xué)級(jí)、熔鹽堆用高純氟化鋯;設(shè)備腐蝕壓力相對(duì)可控。
短板:會(huì)產(chǎn)生大量含氟尾氣,尾氣回收配套設(shè)備投入較高;分解溫度控制不當(dāng),容易殘留氧、銨根類(lèi)雜質(zhì)。
2. 二氧化鋯氣相氟化法(氣態(tài)氟化氫直接氟化)
以氧化鋯粉體作為原料,在回轉(zhuǎn)爐或者流化床設(shè)備內(nèi)通入無(wú)水氟化氫氣體,在五百到六百五十度高溫下直接發(fā)生氟化反應(yīng)生成氟化鋯,產(chǎn)物還可以再通過(guò)升華進(jìn)一步提純。
優(yōu)勢(shì):工藝流程短,適合連續(xù)化大批量生產(chǎn)工業(yè)級(jí)氟化鋯。
短板:氟化氫腐蝕性很強(qiáng),反應(yīng)爐需要哈氏合金、蒙乃爾合金這類(lèi)特種耐蝕材質(zhì);氧化鋯容易氟化不完全,成品氧含量偏高,對(duì)爐內(nèi)氣流分布、溫度均勻性要求很高。
3. 水合氟化鋯脫水法(濕法沉淀 + 高溫脫除結(jié)晶水)
氧化鋯溶解在濃氫氟酸里面,析出帶結(jié)晶水的氟化鋯;先低溫預(yù)干燥,再在氟化氫保護(hù)氣氛下高溫深度脫水,阻止水解,得到無(wú)水氟化鋯。
優(yōu)勢(shì):沉淀環(huán)節(jié)便于提純,適合小批量生產(chǎn)高純?cè)稀?/span>
短板:難點(diǎn)是物料極易水解,如果脫水環(huán)境缺少氟化氫保護(hù),會(huì)生成氟氧化鋯、氧化鋯雜質(zhì),很難把氧指標(biāo)控制在低位;能耗偏高,很少用于大規(guī)模量產(chǎn)。
4. 四氯化鋯氟化轉(zhuǎn)化法(鹵交換法)
以四氯化鋯為原料,和無(wú)水氟化氫氣體在三百度左右發(fā)生鹵交換反應(yīng),氯元素被氟置換,得到氟化鋯以及氯化氫。
優(yōu)勢(shì):反應(yīng)速度快,方便和鋯冶金產(chǎn)業(yè)鏈配套;經(jīng)過(guò)升華提純之后純度很高。
短板:四氯化鋯原料成本高,氯化氫和氟化氫混合煙氣腐蝕性極強(qiáng),環(huán)保處理壓力大;一般只用來(lái)生產(chǎn)核級(jí)、高純小批量產(chǎn)品,不作為大宗量產(chǎn)主線(xiàn)。
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